Hambaravis kasutatavad tsemendid

Dr. Noel Ray
10. apr 2002


Tavaelus käsitletakse termineid "tsement" ja "adhesiiv" ekvivalentidena ja kasutatakse suvaliselt teineteise asemel, jättes tähele panemata nende toimemehhanismide erinevuse. Artikli 1.osa käsitleb pinnasidustamise ja eeltöötluse põhimõtteid.

Tõlkinud Ragnar Ilp, stud. stom V, EHÜL

Sissejuhatus

Tavaelus käsitletakse termineid "tsement" ja "adhesiiv" ekvivalentidena ja kasutatakse suvaliselt teineteise asemel, jättes tähele panemata nende toimemehhanismide erinevuse - tsementide toime põhineb mehhaanilisel retentsioonil, samas kui adhesiivid kasutavad ära adhesiooni e. keemilist või füsiko-keemilist seostumist. Sellest tulenevalt peavad tsemendiga seostatavad pinnad olema karedad, et võimaldada mehhaanilise seose teket, sellal kui parim adhesioon saavutatakse siledate pindade puhul, kuna nii vähendatakse pingete kontsentreerumist. Alljärgnevalt tulevad käsitlemisele veepõhised tsemendid.

Pinnasidustamine (surface bonding)

Kui vedelik märgab mingit pinda, esineb nende kokkupuutepinnal adhesioon, mida on võimalik mitmete meetoditega mõõta ja jälgida. Põhiliseks tunnuseks, mida mõõdetakse, on kontaktnurk, mis iseloomustab antud pinna märgamise hulka teatud kindla vedeliku poolt. Kui kontaktnurk q = 0°, siis toimub pinna täielik märgumine, nurga väärtuste korral 0°-st 90°-ni on pind osaliselt märgunud. Üldreegliks on ka see, et polaarseid pindu märgavad paremini polaarsed vedelikud ja vastupidi. Termodünaamilist energiat, mida vajatakse adhereerunud pindade lahutamiseks, kirjeldatakse adhesiooni tööna (Wa):

Wa = g1(1+Cos q), kus

g1 = vedeliku pinnapinge, q = kontaktnurk

Siiski tuleb praktilises elus tahkestunud sidusaine substraadist eraldamiseks tavaliselt rohkem energiat tarvitada, seda kahe faktori tõttu:

  • sidusaine mikromehhaaniline retentsioon
  • sidusaine võime absorbeerida energiat (tõmbe- ja nihkepingeid tsemendi eemaldamisel)

Eelpool toodud faktoreid arvestades võime kirjutada järgneva empiirilise võrrandi:

Ws = KWs, kus

Ws = töö, mida tuleb teha sidusaine eemaldamiseks
K = konstant, mis on iseloomulik antud sidusainele

Peale hea retentsioonivõime nõutakse sidusainetelt, nii tsementidelt kui adhesiividelt, ka võimet kõvastuda õhukese kihina ja kõrget vastupanuvõimet nihkepingetele. Nihkepingete olemuse kirjeldamiseks kujutagem ette kahte mikroskoobi esemeklaasi (vt joonist), mille vahel on veekiht s.t. toimub adhesioon. Neid kahte esemeklaasi teineteisest eemale tõmmata on võrdlemisi raske, kuid neid teineteise suhtes libistades on eraldamine lihtne. Selleks, et vältida adhesiivselt fikseeritud tööde lahti tulemist, ongi tarvis ka kõrget vastupidavust nihkepingetele. Lisaks ei tohi kõvastunud tsement või adhesiiv olla poorne ega omada struktuuridefekte.

Käsitledes vedelike võimet pindu märgada on oluline ka termin "kriitiline pinnaenergia". Kui vedeliku pinnapinge on väiksem, kui antud pinna kriitiline pinnaenergia, siis toimub vedeliku spontaanne laialivalgumine (kontaktnurk = 0°). Kriitiline pinnaenergia on peale substraadi koostise sõltuv ka selle morfoloogiast ja pinna karedusest. Eelnevat arvestades on soovitav, et materjalil oleks kõrge kriitiline pinnaenergia, kuna siis märgavad antud pinda enamad eri vedelikud. Paljudel juhtudel on vaadeldaval pinnal ka madalama kriitilise pinnaenergiaga nn. kontaminatsioonitsoone, mis tulevad enne sidustamist eemaldada.

Kõike eelnevat kokku võttes võib öelda, et edukal sidusainel peavad olema järgmised omadused:

  1. adekvaatne substraadi märgamisvõime
  2. adekvaatne mikromehhaaniline retentsioon juhul, kui adhesioon kõvastumisel kaob
  3. kõvastumisel tekkiv vastupanu pingetele, mis ei põhjustaks samas rabedust
  4. adekvaatne stabiilsus keskkonnateguritele (vastupanu erosioonile, väsimisele jne)

 

Pinna eeltöötlus

Eeltöötlus (priming) on selline pinnatöötlus, mis tõstab pinna kriitilist energiat. Teoreetiliselt on selle saavutamiseks parim võimalus asendada vaadeldava materjali pindmine kiht teise materjaliga, millel on väga kõrge kriitiline pinnaenergia. Hambaravis siiski selline asi kõne alla ei tule, seega on meil kaks võimalust:

  1. füüsikaline/füsiko-keemiline eeltöötlus
  2. keemiline eeltöötlus

Mõned keemilised praimerid võivad olla sidusainega keemiliselt reageerivad, samuti võib eeltöötlus võimaldada adhesiividele ka mikromehhaanilist retentsiooni (näiteks happetöötlus emailil).

Füüsikaliseks või füsiko-keemiliseks eeltöötluseks võib olenevalt töödeldavast pinnast ja sidusaine tüübist võib kasutada mitmeid eri võimalusi:

  1. õhkabrasioon ? pinna karestamisel tuleb igal juhul eelistada liivapritsi tavalisele puurile. Abrasioon on eriti oluline täisvaluproteetika puhul, kuid seda võib kasutada ka komposiitide, keraamika ja hamba kõvakudede juures.
  2. puhastamine ultraheliga - kasutatakse vastavaid lahuseid, mis allutatakse ultrahelile. Lahuses tekivad seejärel võnkumised, mis aitavad pindadelt kontaminante eemaldada. Analoogset tehnoloogiat kasutatakse ka instrumentide ja proteeside puhastamiseks.
  3. Elektrokeemiline söövitamine
  4. GDT ? toimemehhanismiks on materjali pinnakihi eemaldamine suure kiirusega elektriväljas liikuvate gaasiioonide poolt. Peamiselt kasutatakse seda metallimplantaatide juures, kuid töödelda võib ka dielektrikuid.
  5. Laser ? toimub lokaalne materjali pinna kuumutamine ja jahutamine, mis metallide puhul võib viia soovitavate mikrostruktuursete muutuste tekkele. Ioonimplantatsioon on sarnane tehnika mikroelektroonikatööstuses kasutatavale, eesmärgiks implanteerida laengukandjaid pooljuhtidesse.
  6. Silaaniga katmine ? SiOx kihi loomine metalli pinnale, mille tulemusena paraneb pinna märguvus.

Keemiline eeltöötlus võib tähendada ainult pinna puhastamist, kuid tavaliselt töödeldakse pindu ainetega, mis mõjuvad soodsalt järgnevalt kasutatavale sidusainele.

 

Kasutatavate terminite seletus (ISO 1942-5:1989):

  • Tööaeg (working time) ? aeg alates segamise algusest, mille jooksul on materjaliga võimalik töötada ilma, et tekiks ebasoodsaid muutusi selle omadustes.
  • Segamisaeg (mixing time) - tööaja osa, mis on ette nähtud või vajalik materjali rahuldava konsistentsiga segu saavutamiseks.
  • Tsemendi kõvastumisaeg ? aeg, mis kulub segamise algusest kuni tsemendi kõvastumiseni, vastavalt igale tsemendile ette nähtud normidele.

Tsementide tüübid

Tsemente saab edukamalt liigitada vastavalt kõvastunud materjalis oleva maatriksi tüübile, kui nende kasutusaladele, seega:

  1. fenolaat
  2. fosfaat
  3. polüakrülaadi tüüpi
  4. vaik e. polümeerid

Tsemente kasutatakse kas siduainetena, alustäidistena või kaviteedi laineritena.

Sidusaine - aplitseeritakse õhukese (ca 25 mikronit) kihina et sidustada proteetikat hamba või mingi teise restauratiivse materjali külge

Alustäidis - asetatakse täidise alla, et vältida selle ebasoodsaid mehhaanilisi ja/või füüsikalisi efekte, näiteks head soojusjuhtivust

Kaviteedi lainer - aplitseeritakse õhukese kihina, et isoleerida dentiini pind; mõnel juhul parandab ka hambakudede ja täidismaterjali seostumist

Lainerid on tavaliselt lahused, mis kõvastuvad õhukese kihina lahusti (eeter, etanool, metüleenkloriid) lendumise tõttu.

 

Fenolaattsemendid

Traditsiooniliselt on täidiste all kasutatud kahte tüüpi fenolaattsemente - kaltsiumhüdroksiidi ja tsinkoksiid/eugenooli (ZOE). Esimene nendest loob antibakteriaalse keskkonna ja soodsad tingimused sekundaarse dentiini tekkeks, teise koostises on eugenool, mis on desensibiliseeriv aine. Mitte kõik kaltsiumhüdroksiidi sisaldavad materjalid pole fenolaadid, kui täieliku ülevaate saavutamiseks käsitleme neid ikkagi. Teised fenolaate sisaldavad ained on vaike sisaldavad ZOE materjalid ja EBA tsemendid.

1.Kaltsiumhüdroksiid

Karioossele kahjustusele asetatud püdel Ca(OH)2 mass steriilses vees omab teaduslikult kinnitatud antibakteriaalset efekti ja võib lisaks esile kutsuda ka mõningast mõjutatud dentiini remineraliseerumist. Eelnevat silmas pidades on Ca(OH)2 vajalik materjal juhtudel, kui enne täidise asetamist pole mingil põhjusel kogu karioosse dentiini eemaldamine võimalik. Teine soodne kaltsiumhüdroksiidi omadus on seotud pulbi katmisega, kus soodsal juhul võib tekkiv sekundaarne dentiin penetratsiooni sulgeda. Müügilolevad kaltsiumhüdroksiidi preparaadid võib jagada kahte suurde klassi - esiteks need, mis kõvastuvad mittereageerivat vedelikku (vesi vms.) dentiini kaotades, ja teiseks need, mis kõvastuvad keemilise reaktsiooni abil.

Kaltsiumhüdroksiidi lahustes võib lahustiks olla vesi, metüültselluloos, metüületüülketoon või kaseiin, ning materjal võib olla kas eelnevalt segatud või väljastatud kahekomponendilise süsteemina. Kuigi nende ainete füüsikalised omadused ei pruugi olla halvemad, kui keemiliselt kõvastuvatel kaltsiumhüdroksiidpreparaatidel, tuleb siiski meeles pidada, et nad on aeglaselt kõvastuvad tänu toimuvale difusioonireaktsioonile.

Keemiliselt kõvastuvad kaltsiumhüdroksiidpreparaadid väljastatakse alati kahekomponendilise süsteemina. Üks neist sisaldab inertset meediumi, milles on liiaga Ca(OH)2, teine aga reageerivat vedelikku, mis moodustab koos kaltsiumhüdroksiidiga keemilise ühendi. See komponent võib olla difunktsionaalne fenoolne orgaaniline hape ja seda võib kirjutada kui AH2. Teise komponendi koostises võib olla ka radioopaakne aine. Neid materjale võrdsetes hulkades segades hakkab toimuma kõvastumisreaktsioon, mis suukeskkonnas jõuab lõpule 3-4 minutiga:

AH2 + Ca(OH)2 = CaA (tsement) + 2H2O

Esimesed kommertsiaalsed süsteemid (Dycal) kasutasid Ca(OH)2 kandjana etüültolueensulfoonamiidi; reageeriv vedelik oli estripõhjane, see saadi 2 mooli salitsüülhappe reageerimisel 1 mooli 1,3-butüleenglükooliga. Kõvastumisreaktsiooni tulemusena tekkis polümeerne struktuur, mis sidus Ca2+.

Kommertsiaalsete materjalide omadustes on lai varieeruvus, edukamad produktid suutsid välja tuua kõik Ca(OH)2 kasulikud omadused, samas ei omanud mõned preparaadid peaaegu mingit antibakteriaalset aktiivsust. Füüsikaliste omaduste juures varieerusid põhiliselt survetugevus, pH ja lahustuvus. Terapeutiliselt aktiivsemad materjalid näitasid suuri tugevusi kohe kõvastumise järgselt ja kõrgemat aluselisust, kuid samas ka tõusnud lahustuvust. Uuringud on näidanud, et need omadused sõltuvad põhiliselt Ca(OH)2 kandjast. Etüültolueensulfoonamiid on hüdrofiilne ja võimaldab Ca(OH)2 difundeerumist hambakudededesse ka pärast materjali kõvastumist; kokkuvõttes omavad hüdrofiilsetel kandjatel põhinevad materjalid üldiselt enam kaltsiumhüdroksiidi "klassikalisi" omadusi, hüdrofoobsetel kandjatel (näiteks vedel parafiin) materjalid pole selles mõttes nii efektiivsed. Hüdrofiilsetel kandjatel materjalid näitavad ka suuremaid kõvastumisjärgseid tugevusi, kuid samuti kõrgenenud lahustuvust.

Eelpool nimetatud materjalide parima kasutusala on dentiini töötlus või kaitse, kui kasutatakse happesöövitust komposiittäidiseid valmistades. Vältida tuleks nende materjalide paksude kihtidena asetamist.


Mõningad ühendid, mis on seotud keemiliselt
kõvastuva kaltsiumhüdroksiidi preparaatidega

 

Tabel 1: Kaltsiumhüdroksiidi sisaldava materjali Dycal põhilised komponendid

Dycal

Base Catalyst
Salitsülaatestrid 44 -
Etüültolueensulfoonamiid - 37
Ca(OH)2 - 49
Tsinkoksiid 9 9
Kaltsiumfosfaat
(radiopaakne)
30 -
Kaltsiumtungstaat
(kontrollib pH-d)
14 -

 

Valguskõvastatavad alustäidised

Saadaval on ühekomponendilised alustäidismaterjalid, mis kõvastuvad nähtava valguse toimel, järgides samu printsiipe, mis kehtivad kõigi valguskõvastatavate komposiitide kohta. Sellised materjalid sisaldavad alati polümeriseeeritavat vaiku ja võivad baseeruda kaltsiumhüdroksiidil või mõnel teisel terapeutilisel ainel. Mõningast ettevaatust nõuab kuumuse teke pulbilähedases piirkonnas, seda nii polümerisatsioonilambi poolt kui ka kõvastumisel toimuva eksotermilise reaktsiooni tõttu.

Tsinkoksiid/eugenool

Eugenool on väga nõrk orgaaniline fenoolotüüpi hape ja moodustab põhikomponendi nelgiõlis. Hambaravis leiab kasutust eugenooli desensibiliseeriv efekt dentiinile. Puhtal kujul on eugenool värvitu vedelik, kuid kokkupuutel õhuga muutub ta kollakaks ja paksuks. Uuemate uuringute tulemusena on selgunud, et eugenool moodustab seerumi albumiinide ja lipiididega dentiinikanalites komplekse - see tagabki tõenäoliselt desensibiliseerivad omadused. Eugenooli ja ZnO segu saab kasutada ajutise täidisena, mis omab eugenooli terapeutilist efekti ja pole nii lahustuv, kui kaltsiumhüdroksiidil põhinevad süsteemid (samas ei oma ka antibakteriaalseid ega reparatiivseid omadusi). Müügil olevad eugenooli sisaldavad tsemendid ja alustäidised on eelpool kirjeldatud lihtsa tehnoloogia edasiarendused, tõstetud on materjali tugevust, vastupidavust ja käsitsetavust.

AZE

Puhta ZnO ja eugenooli segu on niiskuse puudumisel stabiilne ja seda võib vajadusel säilitada kuivatis. Suus leiab aset aeglane kõvastumine, mille käigus tekib ZnO-st Zn(OH)2. Praktilistel kaalutlustel on tavaliselt vaja kiiremat kõvastumist, mistarvis töötati 1940-datel välja keemiliselt kiirendatud ZnO/eugenool ehk AZE. Kõvastumisereaktsioon on taaskord happel põhinev (nagu ka Ca(OH)2 puhul) ja mehhanism on järgmine:

ZnO + H2O = Zn(OH)2

Zn(OH)2 + 2 eugenool = Zn(eugenolaat)2 + 2H2O

Tavaliselt on 1. reaktsioon protsessi kiirust määrav (aeglasem) etapp ja kiirendatud süsteemid võivad ZnO pulbris sisaldada vett või paakumist soodustavaid aineid. Reaktiivsuse määramisel on oluline ka ZnO saamise moodus - põletades metallilist tsinki, saame puhta ZnO, kuid ZnCO3 termilise lagundamise juures saame tekkiva ZnO pinnale ka õhukese kihi Zn(OH)3. Kõvastunud tsement sisaldab mittereageerinud ZnO graanuleid, mida seob omavahel tsinkeugenolaadist maatriks. Optimaalsed füüsikalised omadused saavutatakse siis, kui maatriksit on minimaalselt, seega peab üritama vedelikku sisestada võimalikult palju pulbrit. Süsteemid, mis kõvastuvad kahe pasta (millest üks sisaldab ZnO pulbrit) kokkusegamisel, ei saavuta kõvastumisel nii suurt tugevust, kui pulber/vedelik preparaadid. Müügilolevate pulber/vedelik preparaatide valitud füüsikalised omadused on toodud tabelis 2.

Tabel 2: Mõnede sidusainete ja lainerite valitud keemilised ja füüsikalised omadused

 

Ca(OH)2
2 pastat

ZOE (AZE)

AZE vaikudega

EBA

Tsink-
fosfaat

Kõvastumisaeg (min, 37°C)

3-4

5

5

5

4,25

Survetugevus (MPa, 24 h järel)

4-8

40

40

90

128

Lahustuvus (massi%, 7 päeva järel)

-30

-3

-

0

-0,1

Happerosioon (piimhape, 7 päeva järel)

+11

-100

-

-100

+1,2

pH
(7 päeva järel)

10,5-12

7

7

7

5,5 (24 h järel)

 

Kõvastunud tsemendi kokkupuude veega nihutab kõvastumistasakaalu tagasi algmaterjalide (Zn(OH)2 ja eugenool) poole. Vabanev eugenool võib pehmendada vaikudel põhinevaid täidismaterjale ja muuta nende värvi, seega pole nad sobivateks alustäidisteks komposiitide ega läbikumenduvate täidiste alla. AZE-süsteemi kasutatakse tavaliselt alustäidistena amalgaamide alla, kus nende suhteliselt kõrge tugevus ja madal lahustuvus koos eugenooli desensibiliseerivate omadustega on vajalikud. Veel võib neid kasutada ajutiste täidistena ja tsementeerimiseks.

 

Valguskõvastuv tsinkoksiid/eugenool

Need sarnanevad üldiselt kiirendatud kõvastumisega tsinkoksiid/ eugenool-preparaatidele, kuid pulber sisaldab vaiku ja eugenoolis võib olla mingi hulk plastikut. Survetugevus on sarnane AZE süsteemidele, kuid lahustuvus on väiksem.

 

EBA tsemendid

EBA tsemendid tulenevad tähelepanekust, et eugenoolile o-etoksübensoehapet lisades saadi tsement, mille survetugevus ja tihedus olid suuremad tavalisest ZnO/eugenoolist. Tulemust edasi arendades lisati veel põletatud kvartsi ja hüdrogeenitud vaike, et vähendada materjali lahustuvust ja haprust. Müügilolevad süsteemid koosnevad vedelikust, mis sisaldab 62,5 massiprotsenti EBA-d ja 37,5 massiprotsenti eugenooli, ja pulbrist, kus on umbes 30 % põletatud kvartsi ning 5 % hüdrogeenitud vaike. Asendades kvartsi alumiiniumoksiidiga (Al2O3) saavutati veelkordne tugevuse tõus ja tsemendikihi paksuse vähenemine, mis on väga olulised omadused panuste, kroonide ja sildade tsementeerimise juures. Kõvastunud tsement on heterogeenne segu, mis sisaldab reageerimata tsinkoksiidi tsinkeugenolaadi ja tsink-etoksübensoaadi maatriksis. Mõned olulised füüsikalised omadused on toodud tabelis 2. Need materjalid pole sobilikud komposiitide ja klaasionomeeride all kasutamiseks. Segades tuleks kasutada metall- või polüteenspaatlit.

 

Tsinkfosfaattsement

Tsinkfosfaadid põhinevad ZnO ja piisavas kontsentratsiooni fosforhappe lahuse happelisel reaktsioonil. Tsement, mis sisaldab reageerimata tsinkoksiidi amorfsete reaktsiooniproduktide maatriksis, omab kõrget survetugevust. Lisaks võimaldab fosforhappe kasutamine emaili happesöövitusel parandada täidise mehhaanilist retentsiooni.

Fosforhape (H3PO4) on nõrk anorgaaniline hape (Kl = 7,5x10-3), mis puhtal kujul on tahke, kuid tööstuslikult toodetakse seda viskoosse 90 %-lise vesilahusena. ZnO reaktsioon vesilahuses fosforhappega on kiire ja eksotermiline ning viib kristallilisi saaduseid sisaldava teralise massi, mis sisaldab Zn3(PO4)2 x 4H2O (hopeiit), tekkele. Selline efekt pole tsementide juures soovitav ja puhtpraktilistel põhjustel tuleb reaktsiooni veidi muuta. Seda saab tööstuslikult mitmel meetodil, kuid põhiliselt toimub see fosforhappe lahuse osalise neutraliseerimise teel alumiiniumi või alumiiniumoksiidiga:

2H3PO4 + 2Al = 2AlPO4 + 3H2O

Tekkinud AlPO4 takistab kristalliliste produktide teket. Müügilolevate preparaatide koosseisus olevate hapete analüüs näitab nendes oleva happe kontsentratsiooniks umbes 37%, kuid peab meeles pidama, et sellist kontsentratsiooni ei saavutata lihtsalt kõrgema happesisaldusega lahuse lahjendamise teel. Reaktsiooni kiiruse alandamiseks kasutatavate teiste meetodite hulgas on veel ZnO pulbri paagutamine 1000° C juures, et suurendada osakeste läbimõõtu, ja/või SiO2 lisamine pulbrisse, kuna tekkiv produkt on võrdlemisi madala reaktiivsusega:

1000° C
2ZnO + SiO2 = Zn2SiO4

Mõningast mõju reaktiivsusele võib avaldada ka ZnO allikas.

Tsinkfosfaattsemendi kõvastumine on suhteliselt kiire, seega peaks seda segama jahutatud klaasplaadil, lisades väikeseid pulbrihulki vedelikku ja segatavat massi ulatuslikult laiali hõõrudes. Seda tehes neutraliseerime osaliselt happe ja takistame temperatuuritõusu, mis muidu kiirendaks reaktsiooni. Peale eelpoolmainitute mõjutavad kõvastumisaega veel:

  1. osakeste suurus (mida väiksemad osakesed, seda kiirem kõvastumine)
  2. liigne niiskus (kondensatsioonivesi spaatlil, vedeliku lahjendamine jms. viib kiiremale kõvastumisele)
  3. temperatuur

Kõvastunud tsinkfosfaattsement on happelises keskkonnas lahustuv tänu maatriksi lagunemisele ja ZnO graanulite edasisele reageerimisele. Sellest tulenevalt arvatakse, et happeid tekitavate bakterite tegevus mõjub tsemendile kahjulikult. Kelaathapete, näiteks sidrunhappe, mida leidub osades limonaadides, mõju võib olla ka erodeeriv. Teised probleemid tsinkfosfaattsementide kasutamisel on kiire kõvastumine, mis võib tekitada probleeme suurte restauratsioonide tsementeerimisel; fosforhappe suhteliselt suur toksilisus ja keemilise adhesiooni puudumine hambakudede suhtes.

Polüakrülaattsemendid

Polüakrülaat-tüüpi tsemendid on peamiselt polükarboksülaattsement ja klaasionomeertsement.

Polükarboksülaattsemendid

Adhesiivsete süsteemide praktiline kasutus tsementidena sai alguse alles 1968. aastal, kui sellega hakkas tegelema dr. D.C.Smith Manchesterist. Uuel tsemendil oli väidetavalt sama suur survetugevus kui tsinkfosfaattsemendil, lisaks väideti, et toimub adhesioon nii emailile kui dentiinile ning vähenenud on marginaalse lekke oht; materjali soovitati lisaks kasutada ka kaviteedi isoleerivaks töötluseks ja emaili antikariogeenseks katteks. Lisaks oli selge, et materjal adhereerus ka metallidele või pindadele, mis olid kaetud stabiilse oksiidikihiga (näit. roostevaba teras).

Uus tsement põhines happe-aluse reaktsioonile ZnO (millele oli lisatud MgO) ja polüakrüülhappe (PAA) vesilahuse vahel. Vajaliku polümeeri kontsentratsiooni (umbes 30-40%) saavutamiseks polümeriseeritakse monomeerset akrüülhapet vesilahuses ning destileeritakse seejärel vaakumis. Kõvastumismehhanism seisneb happe-aluse reaktsioonis, mille tulemusena tekib tsink-polüakrülaadist maatriks, mis seob endaga reageerimata ZnO:

ZnO + PAA = Zn(polüakrülaat) + H2O

Pollüakrüülhape, mille molekulmass on üle 50000, seostub tugevalt hüdroksüapatiidiga, mis lubab oletada seostumist nii emaili kui dentiiniga.

Seostumist sileda emaili- ja dentiinipinnaga määrati nii, et tsementeeriti roostevabasest tihvte perpendikulaarselt hambakudede pindadega ning mõõdeti jõudu, mis on vajalik nende eraldamiseks 25 tunni möödudes. Kompleksi hoiti kogu selle aja jooksul 37°C juures veekeskkonnas. Tulemuseks saadi umbes 10,3 MPa emaili ja 3,4 MPa dentiini juures ning märgati, et need väärtused näitavad tegelikult tsemendi kohesiivset tugevust (s.t. tugevust, millega tsemendi osakesed omavahel on seotud), kuna mitte ükski tihvt ei tulnud lahti tsemendi ja hambapinna siduspinnalt. Pärast komplekside kahekuulist vees hoidmist olid tugevusväärtused umbes 10% võrra madalamad. Järgnevad uuringud kinnitasid emaili seostumistugevust (10.7 MPa), kuid saavutasid dentiini juures mõnevõrra kõrgemaid väärtusi (6,7 MPa). Oluliseks osutus tsemendikihi paksus, kuna suurema kihi läbimõõdu korral saavutati nõrgemaid tulemusi. Karestatud emailipinnale sidustamine osutus vähem efektiivseks. Polüakrülaatide seostumine hambakoega toimub peamiselt anorgaaniliste komponentide kaudu, arvatavasti mängib põhirolli hüdroksüülapatiit (Ca5(PO4)3OH).

Neid uusi polüakrüülhappel põhinevaid tsemente võib nimetada kas polüakrülaat- või polükarboksülaattsementideks. Varaste preparaatide juures oli probleemiks vedeliku geelistumine pikaajalisel seismisel, seda eriti jahedas, mis muutis segamise raskeks, kui mitte võimatuks. Sellest probleemist saadi üle akrüülhappele teisi karboksüülhappe monomeere (eriti itakoonhapet) juurde polümeriseerides, et saavutada steeriliselt ebakorrapärasem polümeer. Teiseks võimaluseks on neid lahuseid külmkuivatada, et saada pulber, mida lisada tsemendile. Selliseid materjale võib nimetada hüdraulilisteks tsementideks, mis kõvastuvad destilleeritud vee või soolalahuse lisamisel. Polükarboksülaattsementide füüsikalised omadused on kokku võetud tabelis 3.

karboksüülhapped
Mõned polümeriseeritavad karboksüülhapped

 

Klaasionomeertsemendid

Polüakrüülhappe turule toomine tõstatas küsimuse, kas see materjal on piisavalt reaktiivne ka aluminosilikaatklaasiga reageerimiseks. Edu korral oleks saavutatav materjal olnud arvatavasti eeshammaste taastamiseks piisava läbipaistvusega, kuid suurte adhesiivsete eeliste ja madalama toksilisusega. Esialgsed katsed polnud edukad, kuid klaasipulbri aluselisuse tõstmine (suurendades Al/Si vahekorda) ja tartarhappe kaasamine andsid materjali, mille omadused olid aktsepteeritavad, nagu selgub 1972. aastal ilmunud artiklist, mille autoriteks olid A.Wilson ja B.Kent Londonist. Uue materjali üldnimeks pakuti klaasionomeeri (ionomeer – ioonne polümeer, näit. polüakrüülhape). Mõned uuemad materjalid on põhinenud ka polümaleiinhappel. Klaasionomeere kasutatakse praegu mitmel otstarbel, üldiselt klassifitseeritakse neid järgmiselt:

  1. sidustusmaterjalid
  2. täidismaterjalid
  3. kiirestikõvastuvad kaviteedi töötlemise materjalid ja silandid

Kõvastumisreaktsioon on taas happe-aluseline:

Aluminosilikaatklaas/CaF2 + PAA = Al/Ca(polüakrülaat) + Si(OH)4

Algne happerünnak klaasiosakestele on peamiselt piiratud pinnal asuvate CaF2 tilgakestega, mis viib Ca2+ ja F- lahustumisele. Hüdreeritud Ca2+ ioonid eemaldavad polümeerahela karboksülaatgruppe ümbritsevad veemolekulid ja annavad võimaluse ristsidemete tekkeks, mille tulemusena tekib plastiline aine, mida nimetatakse esmatahkestuseks (primary set). Tatarhape kiirendab happerünnakut klaasile, et saavutada realistlik induktsiooniperiood ja tihedam koostis. Sel ajal võib matriitsi juba eemaldada ja täidist ettevaatlikult käsiinstrumentidega viimistleda. Hiljem järgneb esmatahkestusele ka lõplik tahkestumine, mille jooksul saavutab materjal oma lõpliku kõvaduse. See toimub klaasiosakeste ja happe reageerimisel, mille tulemusena eralduvad Al3+, AlF2+, AlF2+, Ca2+, Na+ ja F- ioonid ning tekib õhuke kiht silikaatgeeli, Si(OH)4. Strukturaalsest vaatepunktist on kõige olulisem ioon Al3+, mis ühendab lõplikult Ca2+ abil tekitatud ristsidemed ning moodustab tugeva materjali, mis koosneb räni-tetrahüdroksiidist ja kaltsium-alumiinium-polakrülaatgeelist koosnevast maatriksist ja selles asuvatest reageerimata klaasiosakestest, samuti asuvad maatriksis ja CaF2 saarekesed. Klaasionomeeride füüsikaliste omaduste kokkuvõte on toodud tabelis 3.

 

Klaasionomeersed tsemendid

Klaasionomeersed sidusained on kiirestikõvastuvad materjalid, milles sisalduvad klaasiosakesed on suhteliselt väikese läbimõõduga, et võimaldada õhukese tsemendikihi teke. Tabelis 3 on võrreldud tsinkfosfaadi, tsink-polükarboksülaadi ja klaasionomeeri, kui sidusaine, füüsikalisi omadusi. Kohe torkab silma, et mõlemad adhesiivid on vähem jäigad (Young’i moodul), kui tsinkfosfaat, polükarboksülaatide jäikus on umbes pool tsinkfosfaatide omast. See omadus tuleneb tõenäoliselt polüakrülaatmaatriksist, mis omab nähtavasti vähem ristsidemeid, kui klaasionomeerne maatriks. Sellelt tulenevalt arvatakse, et polükarboksülaattsement võib surve all puruneda, mistõttu pole ta sobiv materjal mõndade restauratsioonide, eriti kroonide ja sildade, tsementeerimisel kasutamiseks. Teised olulised näitajad, mida võrreldakse, on lahustuvus, mis on 24 tunni järel võrdne (0,1%) tsinkfosfaadil ja polükarboksülaadil (klaasionomeeril 0,9%); algne ja lõplik pH ja survetugevused. Mõningatel klaasionomeeride kasutamise juhtudel on välja toodud ka pulbireaktsioonide teket. Selle põhjuseks võib olla tsementeerimisel liigse surve avaldamine, mille tulemusena on tsementi dentiinikanalitesse surutud. Polükarboksülaatmaterjalidega pole selliseid reaktsioone täheldatud.

 

Esteetilised klaasionomeersed täidismaterjalid

Klaasionomeerid pole nii läbipaistvad kui komposiidid, mis muudab nad ebasobivaks suurte nähtavate emailipindade taastamisel. Võrreldes hambaamalgaamiga on nende 24 tunni järgne survetugevus märgatavalt väiksem (175 MPa võrreldes amalgaami 550 MPa), kuid peab mainima, et see väärtus tõuseb kõvastumise käigus pidevalt ja võib mõne aja möödudes jõuda isegi kuni 220 MPa niisketes ja 360 MPa kuivades tingimustes. Siiski pole klaasionomeeri adhesiivseid omadusi võimalik täiesti ära kasutada tänu tema amalagaami-sarnasele haprusele (mõlemad tuleb kaviteeti viia ühe korraga, mitte vähehaaval). Niiskuse mõju kõvastumise ajal viib hüdreeritud alumiiniumsaaduste tekkele, mis nõrgestavad tsemendi tugevust, seega tuleb jälgida, et materjali segamisel ei jääks sinna liigset vett ja suhu asetatud materjali tuleb kaitsta sülje eest. Sellest tuleneb ka vajadus katta klaasionomeertäidis esimese 24 tunni jooksul kaitsekattega, milleks sobib näiteks valguskõvastuv adhesiiv. Esimese ööpäeva jooksul ei tohi täidist ka lõplikult viimistleda.

Vastunäidustused klaasionomeeride kasutamisele on järgnevad:

  1. III ja IV klassi kaviteedid
  2. suurte labiaalsete emailipindade taastamine
  3. laiaulatuslik köprude taastamine

Lisaks on erosioonikahjustuste parandamisel vaja kaviteedi sügavaimas punktis saavutada vähemalt 1 mm materjali paksust, et vältida täidise murdumist pingesituatsioonis. Klaasionomeeridega on soovitavam ravida sügavamaid, dentiini paljastavaid, erosioone, mis võimaldavad täiel määral kasutada materjali adhesiivseid omadusi. Pinna eeltöötluseks (smear layer’i lahustamiseks) soovitatakse polüakrüülhapet (25%, kasutada 10 sekundit, loputada ja kergelt kuivatada) või tanniinhapet (25%, kasutada 30 sekundit, ainult kuivatada!). Samuti võib pinnatöötluses kasutada kaltsifitseerivat lahust, mida aplitseeritakse 2 minutiks dentiinile ja ülejääk eemaldatakse enne täidise asetamist. Selle meetodiga saab kaviteedi prepareerimisel tekkinud smear layer’i mineraliseerida. Tähele tuleb panna, et mineraliseerivatel lahustel on lühike säilitusaeg.

Peab meeles pidama, et klaasionomeer sisaldab geelitaolist maatriksit, mis reageerib veesisalduse muutusega väliskeskkonnas toimuvatele sündmustele. Veesisalduse muutumine põhjustab arvatavasti täidise mahumuutusi, mis võivad viia täidise mõranemisele. Sulfiidide absorptsioon suukeskkonnast võib Fe3+ kaasmõjul viia aja jooksul materjali värvi muutumiseni (Fe2S3).

 

Tugevdatud klaasionomeersed täidismaterjalid

Sarnaselt traditsioonilistele klaasionomeeridele saab polükarboksüülhappe lahusega kiiresti kõvastada ka pulbreid mis sisaldavad optimaalsetes kontsentratsioonides aluminosilikaatklaasi ja metallipulbrit. Selliseid materjale kutsutakse klaas-cerec tsementideks ja nad võivad olla tugevamad ja abrasioonikindlamad, kui tavapärased klaasionomeerid. Müügil on hõbedal põhinev (Ketac-Silver) materjal, mille pulbri hõbedasisaldus on 40 massiprotsenti ja mille mõningad omadused on toodud tabelis 3. Need materjalid pole lihtsalt klaasi ja metallipulbri segud, vaid metalliosakesed on klaasi külge paagutatud. Nad on kiiresti kõvastuvad ja neid võib viimistleda juba samal visiidil. Kasutada võib neid ülesehitustel, piimahammaste täidistena ja valitud tagahammaste täidistena.

 

Vaikudega modifitseeritud klaasionomeertsemendid

Mõndade uuemate kaviteedi töötlemiseks ja alustäidiseks mõeldud materjalide kõvastumisreaktsioon on sarnaselt valguskõvastuvatele komposiitidele põhinev nähtava valguse mõjul. Mitte kõik nendest pole klaasionomeerid, mõned võib liigitada ka komposiitide hulka kuuluvaks. Need materjalid, mis kõvastuvad traditsionaalselt, sisaldavad polüakrüülhappe vesilahust, milles on suhteliselt lühikesed polümeerahelad, mille külge on ripatsitena siirdatud metakrüüloksürühmad, mis sisaldavad polümeriseeritavat C-C kaksiksidet. Neid ahelaid võib ühendada paarideks või pikendada, kasutades HEMA, mis tõstab viskoosust ja iseloomustab valguskõvastuvaid süsteeme. Selline "käsu alusel" kõvastumine on tänu polümeriseerumisele intensiivses nähtavas valguses ("sinine valgus" lainepikkusega 470 nm), samal ajal toimub ka tavapärane keemiline reaktsioon. Pulbri ja vedeliku segamine on suhteliselt lihtne, kuna vedelik on võrdlemisi väheviskoosne ja normaalne kõvastumisreaktsioon saab alguse kontaktist klaasiosakeste happe vahel. Täidist võib viimistleda kohe peale kõvastumist ja pinnakaitse pole vajalik.

 

Tabel 3: Mõndade täidismaterjalide valitud keemilised ja füüsikalised omadused


* tsinkfosfaattsemendil on vastav väärtus 13 GPa

 

Tabel 4: Dentiini mineraliseerivad lahused

Materjal Kontsentratsioon (g/l)
Kaltsiumkloriid 0,20
Kaaliumkloriid 0,20
Magneesiumkloriid heksahüdraat 0,05
Naatriumkloriid 8,00
Naatrium- vesinikkarbonaat 1,00
Naatrium-vesinikfosfaat-monohüdraat 0,05
Glükoos 1,00

Vaata lisaks:

tsement adhesiiv bonding